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      上海迅凱新材料科技有限公司

      迅凱催化贏領催化新科技,加速催升高效益
      間苯二酚轉移加氫制備1,3-環己二酮
      返回列表 來源: 精細石油化工 發布日期: 2020.08.17

      挺立(英文通用名:Trinexapac-ethyl;化學名:4-環丙基(羥基)亞甲基-3,5-二氧代環己基羧酸乙酯)是一種植物生長調節劑,在1983年首先由汽巴一嘉基公司合成,主要用于防除雜草和作物生長調節??梢种聘郀柗蚯驁龊蜕逃貌萜さ纳L;用于作物后可以減少節間生長,使莖變得粗壯,有利于抗倒伏(尤其對稻、麥等作物)和作物分枝數量的增加,從而提高作物產量。此外,它對某些作物的疾病防治和提高作物對某些除草劑的耐受力也有作用。合成路線如下:

      1,3-環己二酮1

      第一步的加氫反應是關鍵,此過程可用氫氣加氫實現??紤]到轉移加氫法有如下優點:避免使用氫氣,反應在常壓下進行,反應溫度較低,設備簡單,筆者以類似物問苯二酚為模型物研究了轉移加氫法實現的可能性,反應式為:


      1,3-環己二酮2

      1 實驗

      1.1試劑及儀器

      5%Pd/C催化劑,按文獻自制;0.5%Pd/CaCO3,天津中新藥業;Pd-Fe/碳黑,滄州大化。其他試劑均為分析純。

      CHEMBET-3000,美國quantachrome公司。Lab Alliance seriesⅢ高效液相色譜儀,Kromasil C18 5 μ色譜柱,甲醇、水梯度洗脫[初始組成:V(甲醇)/V(水)=1:4,在15min內勻速變到終組成;終組成:V(甲醇)/V(水)=1:1],紫外檢測器,波長270nm。BDX 3300 X射線衍射儀,CuKα,Ni濾波,電流20mA,電壓36 kV。

      1.2實驗步驟

      在裝有回流冷凝管(上口接排氣管并通入水中,可用排氣法測定產生的氣體體積)、進氣口、溫度計和取樣口的250mL四日瓶中,加入30mL水,氮氣吹掃,通氮下將水用油浴加熱沸騰10min,冷卻到室溫,加入1.1 g(0.01mol)間苯二酚、1.25 g(0.012mol)HCOONa·2H2O,磁力攪拌使其溶解,然后加熱到70℃,加人催化劑,同時停止通氮氣,反應3~4h(每隔10min取樣分析)。冷卻至室溫,同時通氮氣防止倒吸。

      過濾除掉反應物中的催化劑(催化劑經水洗和95%乙醇洗滌后可以重復使用)。濾液以冰水浴冷卻到5℃以下,加濃鹽酸酸化到pH=3,抽濾,濾液冷卻到5℃以下,加NaCl至不再溶解,合并兩次固體產物,得1,3-環己二酮1.08g。

      2結果與討論

      2.1催化劑的考察

      2.1.1催化劑種類

      以轉換頻率(TOF,s-1)評價催化劑活性,結果見表1。


      1,3-環己二酮3

      由于轉移加氫反應需要多原子活性位,需要多個相鄰的Pd原子,因此,當Pd含量低或為其他原子所分隔時都造成催化劑活性降低或無活性。表1中的Pd-Fe/碳黑是工業用催化劑,Pd負載量只有0.1%,分散度高且為Fe所分隔,基本無活性;在Pd/CaCO3及Pd/Al2O3中,Pd與載體有很強的相互作用,影響了Pd的催化活性;而在Pd/C中,Pd與C之間只有物理作用。由表1還可見,Pd負載量越大,催化活性越高;但在相同的反應時間內,10%Pd/C比5%Pd/C催化劑的收率高,而TOF值要低。因此選用5%Pd/C。

      2.1.2 Pd/C催化劑還原方法

      在確定所用催化劑為5%Pd/C后,對浸漬法得到的PdCl2/C的還原方式進行了考察,結果見表2。由表2可知,原位還原催化劑的實際負載量都小于5%,這是由于部分Pd進入了溶劑中的緣故。此外,各種方式還原后催化劑的TOF值并不與實際負載量呈線性關系,說明Pd的損失不是造成催化劑活性差別的主要原因,其實質尚待進一步考察。由表2還可見,氣相還原的催化劑活性最佳。


      1,3-環己二酮4

      2.1.3催化劑表征及再生

      圖1為催化劑的XRD譜圖。圖1中無PdCl2峰,只有Pd峰,表明PdCl2全部被還原成Pd,這證實了原子態的Pd是反應的活性組分。


      1,3-環己二酮5


      測定反應前、后(使用5次)的催化劑比表面、孔容及孔徑(見表3和圖2)后,發現使用后比表面及孔容明顯減小,孔徑分布發生改變,微孔減少。由于催化劑使用溫度不高,這可能是原料中夾帶及反應過程中生成的雜質堵塞了催化劑的微孔造成的。氮氣氣氛下的熱重分析進一步證明了這一觀點,見圖3。


      1,3-環己二酮6

      1,3-環己二酮8

      1,3-環己二酮7

      催化劑再生時,先用甲醇回流處理1h,再于氮氣氣氛下300℃焙燒3h,再生后催化劑比表面及孔容明顯回升,活性也比再生處理前明顯提高;但活性不能完全恢復。

      2.2氫供體的選擇

      常用的氫供體主要有甲酸及其鈉鹽、次磷酸及其鈉鹽、環己烯、異丙醇、肼等;其他如:1,4-環己二烯、二氫吲哚、四氫吡咯等,但價格較貴,本研究不作考察。結果如表3所示。


      1,3-環己二酮9

      由表3可知,甲酸及其鹽類作間苯二酚轉移加氫的供體要比其他類型供體的活性好,其活性順序為(從高到低):甲酸鉀~甲酸銨~甲酸鈉一甲酸。這是因為:甲酸及其鹽要先電離成甲酸根離子再與催化劑作用進行轉移加氫反應,所以電離速率直接影響反應結果;而甲酸根與其陽離子的分離取決于鍵的極性和分子內甲酸的氧與陽離子的距離。

      2.3溶劑的影響

      溶劑可能導致部分供體供氫能力下降,表4為溶劑對各種氫供體轉移加氫的活性考察結果。


      1,3-環己二酮10

      由表4可知,對于環己烯、異丙醇和肼,雖然改變溶劑能使目的產物收率有所提高,但仍然偏低;對甲酸鉀和甲酸鈉這兩種陰離子中有H的供體,改用混合溶劑后收率反而降低;而對甲酸和甲酸銨這兩種陽離子中有H的供體,溶劑的影響很小,可以忽略。由于甲酸鈉便宜易得,又不易潮解,結果也較理想;因此,采用甲酸鈉作為反應的氫供體,并以水作溶劑。

      2.4反應溫度與反應時間

      圖4為反應溫度對反應轉化率和選擇性的影響。由圖4可見,在較低溫度下轉化率隨溫度的升高而升高,當溫度高于80℃后,選擇性開始下降。這可能是由于生成了副產物1,3-環己二醇的緣故,HPLC分析顯示此時除了原料和目的產物外,還有其他物質生成,而且該物質的量在70℃以后開始增加,可以判斷是深度加氫產物。因此反應溫度不宜超過70℃。圖5為70℃時反應時間對反應的影響結果。由圖5可以看出,較佳的反應時間為2.5 h。

      1,3-環己二酮12

      1,3-環己二酮11

      3 結論

      a.以XRD分析確認了催化劑的活性組分,通過測定新鮮與失活催化劑的比表面、孔容、孔徑分布,確認了催化劑失活的主要原因是雜質堵塞了活性炭載體的微孔。再生后活性不能完全恢復的原因是催化劑表面吸附的物質不能完全處理掉和活性組分Pd在反應過程中的流失。

      b.以氣相還原的5%Pd/C為催化劑,實現了問苯二酚轉移加氫制備1,3-環己二酮,反應條件為:以水作溶劑,甲酸鈉作氫供體,在70℃反應1h,收率82.1%。



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